石墨烯(Graphene)又稱單層石墨片,是一層密集排列在六角型呈蜂巢晶格上的碳原子所構(gòu)成的薄膜,其不僅是目前世界上已知的最薄材料,還是當(dāng)前唯一發(fā)現(xiàn)的二維自由態(tài)原子晶體。石墨烯中的碳原子以獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)進(jìn)行排列,具有許多優(yōu)異的特質(zhì),例如其強(qiáng)度大、導(dǎo)熱性與導(dǎo)電性極好,具備超大的比表面積,而且其合成原料是石墨,價(jià)格低廉。因而,石墨烯在晶體管、太陽能電池、傳感器、超級(jí)電容器、場(chǎng)發(fā)射和催化劑載體等方面有著良好的應(yīng)用前景,被學(xué)界認(rèn)為是一種可以大力促進(jìn)科學(xué)研究進(jìn)步的化學(xué)材料。
中國(guó)科學(xué)院預(yù)計(jì),到2024年前后,石墨烯器件有望替代互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)器件,在納米電子器件、光電化學(xué)電池、超輕型飛機(jī)材料等研究領(lǐng)域得到應(yīng)用[[2]]。 目前,全球范圍內(nèi)僅電子行業(yè)每年需消耗大約2 500t半導(dǎo)體晶硅,純石墨烯的市場(chǎng)價(jià)格約為人民幣1000元/g ,其若能替代晶硅市場(chǎng)份額的10%,就可以獲得5 000億元以上的經(jīng)濟(jì)利益;全球每年對(duì)負(fù)極材料的需求量在2.5 萬t以上,并保持了 20%以上的增長(zhǎng),石墨烯若能作為負(fù)極材料獲得鋰離子電池市場(chǎng)份額的10%,就可以獲得2500t的市場(chǎng)規(guī)模。可見,石墨烯具有廣闊的應(yīng)用空間和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
正是在這一背景下,目前國(guó)內(nèi)外對(duì)石墨烯技術(shù)的應(yīng)用研究如火如荼,而主要的研究熱點(diǎn)則集中在儲(chǔ)能、電化學(xué)分析和石墨烯的生物安全性等方面。
一、儲(chǔ)能材料領(lǐng)域
新型儲(chǔ)能材料的研發(fā)是推動(dòng)高效儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)。近年來,化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域?qū)κ┑难芯恐饕性跉淠艽鎯?chǔ)、超級(jí)電容器制造、鋰離子電池和鋰-空氣電池制造等4方面。研究的重點(diǎn)則集中在對(duì)石墨烯制備方法的探索,對(duì)石墨烯功能化的試驗(yàn)研究以及基于石墨烯本身性質(zhì)來研發(fā)結(jié)構(gòu)完善的高性能石墨烯基儲(chǔ)能元件。
1.儲(chǔ)氫方面
氫能源作為二次清潔能源是能源發(fā)展計(jì)劃中不可或缺的新能源之一。其具有損耗少、無污染、回收利用率高、且利用形式多樣等特點(diǎn),被譽(yù)為21世紀(jì)的綠色能源[[3],[4]]。利用特殊材料吸附氫是一種新型的儲(chǔ)氫方法,研究結(jié)果表明,目前已使用的活性炭、富勒烯以及碳納米纖維等碳材料的儲(chǔ)氫能力均未達(dá)到理想的狀態(tài),而作為sp2 雜化碳基本構(gòu)成單元的石墨烯自問世以來,就展現(xiàn)出相對(duì)于其他碳材料更為優(yōu)異的儲(chǔ)氫性能,國(guó)內(nèi)外學(xué)者也因此積極探索石墨烯及其復(fù)合結(jié)構(gòu)在儲(chǔ)氫方面的潛能。 Chen等[[5]]結(jié)合鈀納米顆粒與石墨烯材料,制成二維石墨烯納米片,與活性炭材料混合后生成一種全新的儲(chǔ)氫材料。研究結(jié)果表明,該儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫量在壓力為10MPa 狀態(tài)下可以達(dá)到0.82%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),相較于單純的鈀納米材料提升了近49%,該材料不僅存儲(chǔ)性能良好且吸附性的可逆程度較高。
2.超級(jí)電容器方面
超級(jí)電容器又可稱為雙電層電容器,是一種新型儲(chǔ)能器件,具有充放電效率高、綠色環(huán)保、安全可靠、以及循環(huán)可逆性等優(yōu)點(diǎn),可以廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、計(jì)算機(jī)技術(shù)、航空航天和國(guó)防科技等領(lǐng)域[[6]]。因此其獨(dú)立支撐的電極必須具備力學(xué)強(qiáng)度高和電容大的特質(zhì)。相對(duì)于其他碳材料,石墨烯的電導(dǎo)率高、比表面積大、且化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,更加適合作為超級(jí)電容器電極材料。目前大多數(shù)研究觀點(diǎn)認(rèn)為高溫環(huán)境是化學(xué)法還原氧化石墨烯的必要條件,但Lü等[[7]]在真空環(huán)境中、并在200℃這一遠(yuǎn)低于理論臨界剝離溫度[[8]]的條件下成功制得了石墨烯。相比高溫法制得的石墨烯,通過這種方法制出的石墨烯,其比容量更高,達(dá)到了279 F/g。
然而,當(dāng)前對(duì)石墨烯、金屬氧化物以及導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的研究仍限于實(shí)驗(yàn)室內(nèi),還未解決如何規(guī)模化制備質(zhì)量良好的石墨烯及其復(fù)合材料的問題,對(duì)基于石墨烯的超級(jí)電容器的體積比性能的研究也較欠缺。
3.鋰離子電池方面
鋰離子電池通過鋰離子(Li+)在正負(fù)兩極之間的移動(dòng)來進(jìn)行工作,因此電池正極材料的導(dǎo)電性能則會(huì)密切關(guān)系到鋰離子電池的能量密度和功率性能。實(shí)際上,大部分電極材料的比容量都與理論上可達(dá)到的比容量相距甚遠(yuǎn),尤其是在大電流充放電時(shí),電極材料的比容量會(huì)大幅下降。石墨烯材料因具備優(yōu)異的電子導(dǎo)電性,被應(yīng)用 到鋰電子電池的研究中。石墨烯層應(yīng)用于電池的正極材料中,不僅可以減少電池的界面電阻,便于Li+在電池的正負(fù)兩極間傳導(dǎo),還有助于減慢金屬氧化物溶解相 變的速度,從而保證鋰電池的電極在電循環(huán)周期中保持結(jié)構(gòu)[[9]]。Wang等[[10]]采用三元共組裝法,將氧化錫(SnO2)與石墨烯整合在一起,與表面活性劑多元協(xié)同,制備出三元有序納米復(fù)合材料(見圖1),該材料用于電極的比容量可達(dá)到760 mA·h/g,且該材料是一種良好的緩沖材料,利于提高鋰離子電池電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖1 SnO2-石墨烯復(fù)合自組裝而成三元有序納米復(fù)合材料
4.鋰-空氣電池方面
鋰-空氣電池作為理想的高比能量化學(xué)電源,成為近年來的研究熱點(diǎn)。目前,石墨烯在鋰-空氣電池研究應(yīng)用中,顯示出突出的優(yōu)越性,其不僅可以構(gòu)成電池的正極材料, 更表現(xiàn)出可觀的催化活性。在鋰-空氣電池中,石墨烯作為催化劑或催化劑基底展示出其潛在的優(yōu)勢(shì),可以提高催化效率,并且不斷提高鋰-空氣電池的循環(huán)性能, 其比表面積巨大以及多孔體系的特性提升了鋰-空氣電池的放電容量。Sun等[[11]]在電解質(zhì)為烷基碳酸酯的鋰空氣電池中,將石墨納米片(NGS)作為陰極催化劑,證明了與Vulcan XC-72碳電極相比,NGS電極的循環(huán)性能更好、過電位更低。Zhang等[[12]]制備出一種空氣電極為石墨烯泡沫的鋰空氣電池,實(shí)驗(yàn)表明在鋰-空氣電池中電流循環(huán)20 次的情況下,其循環(huán)效率只損失了20%,并且其放電電壓穩(wěn)定在2.8 V。
二、電化學(xué)分析
石墨烯在電化學(xué)分析中主要應(yīng)用在基于目標(biāo)分子直接電化學(xué)的分析檢測(cè)和用作生物電分析中的載體材料和基于石墨烯的光透電極等方面。
1 .目標(biāo)分子直接電化學(xué)分析
基于目標(biāo)分子直接電化學(xué)分析檢測(cè)的目標(biāo)物包括:無機(jī)小分子,如[Fe(CN)6]3-/4-電對(duì)、[Ru(NH3)6]3+/2+電對(duì)、重金屬離子和過氧化氫;有機(jī)小分子,如三硝基甲苯(TNT)、β-煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)、多巴胺(DA)、尿酸(UA)、抗壞血酸(AA)和核苷酸;以及氧化還原蛋白質(zhì)和核酸等生物大分子,如DNA 和血紅蛋白等。石墨烯上可吸附蛋白質(zhì)的特性使得石墨烯是研究蛋白質(zhì)電子轉(zhuǎn)移的理想材料。如Zhou等[13]以化學(xué)還原的石墨烯氧化物修飾的玻璃碳電極(CR-GO/GC)作為新的電極體系,提出了電化學(xué)傳感和生物傳感的新型實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。Zuo等[14]研究了石墨烯氧化物(GO)修飾電極上細(xì)胞色素C、肌紅蛋白和辣根過氧化物酶(HRP)等3種金屬蛋白的直接電化學(xué)行為,發(fā)現(xiàn)GO可促進(jìn)其電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué),而且其生物活性幾乎不受影響。
2 .生物電分析中的載體材料/細(xì)菌電極的載體材料
酶電極是重要的生物分析方法之一。GO表面的缺陷和含氧基團(tuán)具有化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)活性,可化學(xué)鍵合固定生物大分子用于研制生物傳感器。基于石墨烯材料的非共價(jià)固定法用于生物傳感研究也有很多例子;免疫傳感是生物親和傳感的重要類別,在生物分析中占有重要地位;氧化石墨烯材料研制了三明治型免疫傳感器,該傳感器優(yōu)異的性能是因?yàn)槭┚哂锌焖俚碾娮愚D(zhuǎn)移速度和大的比表面積。
3 .基于石墨烯的光透電極
常規(guī)光透電極主要是銦錫氧化物鍍膜的石英和普通玻璃,主要用于LCD、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、觸摸屏和太陽能電池電極等。銦錫氧化物玻璃主要存在以下問題:銦價(jià)格昂貴且儲(chǔ)量少、銦錫氧化物鍍層脆弱且常需真空環(huán)境制膜、玻璃基底缺乏柔韌性,限制了銦錫氧化物光透電極的應(yīng)用。而原子級(jí)厚度石墨烯因透光性好、導(dǎo)電性高、機(jī)械強(qiáng)度大、制備成本低,是制作光透電極的可選材料,尤其是制作柔性光透電極的理想材料。基于石墨烯材料的光透電極可用于染料敏化太陽能電池中。Wang等[15]將氧化石墨烯化學(xué)還原后制得石墨烯光透膜電極,電極電導(dǎo)率達(dá)550S/cm,在1 000~3000nm 波長(zhǎng)下透光率大于70%,雖然這種材料的透光性比氧化銦低,但產(chǎn)生的電流密度比氧化銦高,同時(shí)具有較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。
三、石墨烯的生物安全性
石墨烯與其他納米材料相似,其復(fù)合材料的生物安全性一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)之一。下文主要探討總結(jié)了對(duì)石墨烯及其衍生物的細(xì)胞毒性、動(dòng)物毒性以及微生物抗菌性的研究。
1.對(duì)細(xì)胞毒性方面的研究
對(duì)石墨烯及其復(fù)合材料的細(xì)胞毒性的分析研究有助于判斷其生物安全性程度。中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所的黃慶課題組一直關(guān)注對(duì)石墨烯細(xì)胞毒性的研究,并已經(jīng)發(fā)表了一系列的研究成果著作。課題組通過大量實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)細(xì)胞在與不同濃度下的石墨烯氧化物(GO)納米片層進(jìn)行混合后,只表現(xiàn)出了細(xì)胞活性的升降,細(xì)胞并未因GO濃度的不同而死亡,可見GO具有良好的生物相容性。另一方面,相同濃度的GO和還原型石墨烯氧化物(rGO)則表現(xiàn)出了不同的細(xì)胞毒性,而不同氧化程度的石墨烯其細(xì)胞毒性也隨之不同。Hu[16]等人研究發(fā)現(xiàn),由于GO材料具有良好的吸附性,可以吸附細(xì)胞培養(yǎng)基中的蛋白形成包覆層,抑制其與細(xì)胞膜的相互作用,以減少GO的細(xì)胞毒性。有其他研究則顯示出了GO的尺寸大小會(huì)對(duì)其細(xì)胞毒性有較大的影響,即尺寸越小的GO,其細(xì)胞毒性也越小。目前,有少數(shù)研究者認(rèn)為GO對(duì)細(xì)胞的毒性很可能來源于材料與細(xì)胞膜之間的相互作用[17],但學(xué)界尚未對(duì)石墨烯材料和細(xì)胞膜相互作用的方式和機(jī)制進(jìn)行深入研究。隨著石墨烯及其復(fù)合材料被作為載藥材料的現(xiàn)象越來越多,研究者也開始廣泛關(guān)注其材料自身和血液的相互兼容性。
2.對(duì)動(dòng)物毒性方面的研究
石墨烯及其復(fù)合材料的動(dòng)物毒性是學(xué)界的研究焦點(diǎn)之一。已經(jīng)有研究發(fā)現(xiàn)了GO對(duì)哺乳動(dòng)物的肺臟器官具有毒性;但同時(shí)也有研究表明,通過對(duì)GO的修飾可以在某種程度上避免其對(duì)哺乳動(dòng)物的肺產(chǎn)生毒性。除此之外,一些學(xué)者還分析研究了產(chǎn)生動(dòng)物毒性的相關(guān)因素,Zhang等人[18]則對(duì)比了不同條件下GO的動(dòng)物毒性,并綜合GO的動(dòng)物毒性與其在細(xì)胞內(nèi)部的電子傳遞過程進(jìn)行研究。在正常環(huán)境里,機(jī)體內(nèi)部的過氧化氫(H2O2)有限,且細(xì)胞色素c作為生物氧化過程中的電子傳遞體,已經(jīng)附著在細(xì)胞線粒體內(nèi)壁上,而GO催化出的少量H2O2并不會(huì)引發(fā)細(xì)胞色素c的泄露,誘導(dǎo)細(xì)胞凋亡。但在氧化應(yīng)激環(huán)境中,由于生物體內(nèi)的電子傳遞過程,GO可將大量電子傳遞給氧分子,生成了大量H2O2,在細(xì)胞內(nèi)部累積到一定程度后,引起細(xì)胞色素c泄露,細(xì)胞最終也無法避免凋亡的結(jié)果。
3.對(duì)微生物抗菌性方面的研究
石墨烯及其衍生物不僅具有良好的生物相容性,還在與微生物的相互作用中展示出突出的抗菌性。黃慶課題組于2010年第一次揭示了石墨烯材料的抗菌性能,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明,在摻雜石墨烯納米液的培養(yǎng)基中,大腸桿菌的存活率僅有約10%[16]。目前,對(duì)石墨烯及其復(fù)合材料的抗菌性研究主要聚焦在以下2方面:一方面,由于石墨烯的多環(huán)芳香烴(Polycyclic AromaticHydrocarbons,PAH)結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的化學(xué)修飾功能,學(xué)界一直致力于將石墨烯應(yīng)用于制造抗菌材料,探究出能夠規(guī)模化制備新型復(fù)合納米抗菌材料的方法。另一方面,研究人員則通過對(duì)比不同氧化程度的石墨烯的抗菌性,深入探索分析石墨烯材料的抗菌原理和作用機(jī)制,以期能夠?yàn)樽畲蟪潭葘?shí)現(xiàn)石墨烯的抗菌功能提供參考。
四、結(jié)語
石墨烯材料的發(fā)現(xiàn)意義非凡,甚至預(yù)示著新一輪碳化學(xué)革命的興起,引發(fā)了科學(xué)家極大的研究興趣。石墨烯具備良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、光透性、抗菌性,且比表面積大等特點(diǎn),在儲(chǔ)能、電化學(xué)分析等方面都表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景,值得學(xué)界繼續(xù)關(guān)注研究。然而,石墨烯在市場(chǎng)化和產(chǎn)品化的過程中還存在許多有待解決的問題,石墨烯的工業(yè)生產(chǎn)迄今仍未實(shí)現(xiàn),其規(guī)模化的制備、功能化的用途還需深入探究,科學(xué)家們應(yīng)對(duì)石墨烯進(jìn)行系統(tǒng)化研究,以促進(jìn)石墨烯各方面性能的進(jìn)步,推動(dòng)其產(chǎn)品化、商業(yè)化的進(jìn)程。